研究挑戰(zhàn)：寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電壓損失

• 關(guān)鍵問(wèn)題： 寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能損失主要源于鈣鈦礦/有機(jī)電子傳輸層（ETL）接口的非輻射復(fù)合，尤其對(duì)于寬能隙鈣鈦礦而言更為突出。

• 富勒烯的局限性： 盡管在替換富勒烯方面進(jìn)行了大量嘗試，但富勒烯仍然是目前常用的ETL材料。然而，鈣鈦礦與傳統(tǒng)富勒烯ETL之間的能量錯(cuò)位導(dǎo)致強(qiáng)烈的接口復(fù)合，進(jìn)而限制了開(kāi)路電壓（VOC）。研究指出：「能量損失與強(qiáng)烈的接口復(fù)合相關(guān)，因?yàn)殁}鈦礦和電荷傳輸層（CTL）之間的能量錯(cuò)位。」

研究團(tuán)隊(duì)

這篇研究由英國(guó)牛津大學(xué)物理系的Henry J. Snaith 教授領(lǐng)導(dǎo)，發(fā)表于EES Solar。研究團(tuán)隊(duì)主要透過(guò)共混富勒烯衍生物的方法來(lái)解決寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）接口處的開(kāi)路電壓 (VOC) 損失問(wèn)題。他們將 -phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) 和 indene-C60 bis-adduct (ICBA) 這兩種富勒烯衍生物以薄層中間層的形式進(jìn)行共混，并精確調(diào)整其比例（特別是將微量 2% 質(zhì)量比的 PCBM 摻入 ICBA 中）。

Fig.4a

重要研究成果

研究成功地透過(guò)在寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中導(dǎo)入精確調(diào)控比例的富勒烯衍生物共混電子傳輸中間層，有效解決了鈣鈦礦/電子傳輸層（ETL）接口處的非輻射復(fù)合問(wèn)題，并取得了以下關(guān)鍵進(jìn)展：

1.       共混中間層的物理特性?xún)?yōu)化與載流子傳輸增強(qiáng)

o   優(yōu)化共混比例：研究發(fā)現(xiàn)，2% PCBM 摻入 98% ICBA 的共混組態(tài)，在能量對(duì)齊、分子有序性與電子傳輸能力上達(dá)到最佳平衡。

o   電子遷移率顯著提升：該 2:98 共混層的電子遷移率高達(dá) 3.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1，相較于純 PCBM 或純 ICBA 材料，提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

o   分子堆積更為有序：GIWAXS 分析證實(shí)，共混層的富勒烯-富勒烯平均間距縮小至 4.62 ?，且晶體相干長(zhǎng)度 (CCL) 提升至 1.54 nm，顯示出更緊密的分子堆積與更高的結(jié)晶度，有效降低了能量無(wú)序性 (normalized tail state areas 平均值為 0.77)。

2.       1.77 eV 寬能隙鈣鈦礦電池的性能突破

o   開(kāi)路電壓與填充因子逼近理論極限：在未施加額外鈍化處理下，基于 2:98 共混層的組件實(shí)現(xiàn)了 1.33 V 的高開(kāi)路電壓 與 0.85 的高填充因子，這兩項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)均已在該能隙輻射極限的 10% 范圍內(nèi)。

o   優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)：組件的穩(wěn)定態(tài)功率轉(zhuǎn)換效率 (stabilized PCE) 達(dá)到 19.5%。若結(jié)合 PDAI2 表面鈍化，組件效率可達(dá) 19.9% (MPP PCE 為 19.5%)。

3.       非輻射復(fù)合受抑制的直接物理證據(jù)

o   準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS) 提升：相較于純 PCBM 組件 (1.28 V)，采用共混層后 QFLS 提升至 1.33 V，直接反映了內(nèi)部非輻射能量損失的顯著降低。

o   載流子壽命延長(zhǎng)：時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL) 量測(cè)顯示，鈣鈦礦層的載流子壽命從使用純 PCBM 時(shí)的 13 ns 大幅延長(zhǎng)至 29 ns，為接口復(fù)合被有效抑制提供了強(qiáng)有力的動(dòng)力學(xué)證據(jù)。

4.       策略的廣泛適用性與高效率潛力

o   跨能隙與架構(gòu)的有效性：此共混策略在 1.6 eV 能隙組件中同樣表現(xiàn)出色，不僅將 VOC 提升至 1.22 V (距輻射極限僅 6%)，FF 亦達(dá) 0.85 (距輻射極限僅 6%)。

o   實(shí)現(xiàn)更高效率：在另一種 1.6 eV 組件架構(gòu)中，采用 10:90 的共混比例，PCE 進(jìn)一步突破至 22.7% (MPP PCE 為 22.3%)，同時(shí)有效降低了遲滯效應(yīng)。

Fig.4e

研究實(shí)驗(yàn)步驟與過(guò)程

1.       組件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) (p-i-n 正向結(jié)構(gòu))

o   基板: ITO 或 FTO 導(dǎo)電玻璃。

o   電洞傳輸層 (HTL): 旋涂自組裝單分子層 (SAM) 及 Al?O? 奈米粒子。

o   吸收層: 寬能隙鈣鈦礦 (1.77 eV 或 1.6 eV)，采兩步驟旋涂法搭配反溶劑淬滅制備。

o   關(guān)鍵中間層: PCBM:ICBA 富勒烯共混層。

o   電子傳輸層 (ETL): 熱蒸發(fā) C??。

o   電極: 熱蒸發(fā) BCP/Ag 或其他適用電極。

2.       關(guān)鍵中間層優(yōu)化與制備

o   系統(tǒng)性?xún)?yōu)化: 透過(guò)系統(tǒng)性調(diào)整 PCBM 與 ICBA 的質(zhì)量混合比例，找出優(yōu)化的電子傳輸與能級(jí)匹配組合。

o   最佳比例:

§  1.77 eV 組件: 采用 2:98 (PCBM:ICBA) 比例。

§  1.6 eV 組件: 采用 25:75 或 10:90 等不同比例。

o   制程: 將優(yōu)化后的共混溶液旋涂于鈣鈦礦層上，并進(jìn)行熱退火處理。

3.       輔助表面鈍化策略 (選用)

o   目的: 進(jìn)一步抑制鈣鈦礦表面缺陷，提升 V_OC。

o   方法: 在沉積共混中間層之前，于鈣鈦礦表面旋涂一層鈍化材料。

o   材料: PDAI? (用于 1.77 eV) 或 EDAI? (用于 1.6 eV)。

Fig.1b

表征方法與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS)

用于量化鈣鈦礦層在光照下生成的「內(nèi)在電壓」，并直接揭示和追蹤接口處的非輻射復(fù)合損失。透過(guò)自行搭建的光致發(fā)光 (PL) 影像設(shè)備進(jìn)行空間 PL 和 QFLS 映射。測(cè)量器件的光致發(fā)光量子效率 (PLQY) 來(lái)計(jì)算 QFLS。

表征結(jié)果：

?   QFLS 的提升趨勢(shì)與 VOC 的增加趨勢(shì)緊密相關(guān)，這表明新增的富勒烯共混層有效減少了界面處的非輻射復(fù)合損失。

?   使用優(yōu)化 2:98 PCBM:ICBA 共混層的器件，其 QFLS 從使用純 PCBM 時(shí)的 1.28 V 顯著提升至 1.33 V。

?   半堆棧器件（不含最終電極）的分析顯示，非輻射損失在使用少量 PCBM 的共混層時(shí)顯著降低，其中 2:98 共混層的損失成功降至 200 meV 以下

圖 3a：準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（QFLS）的空間分布圖（Spatial maps），透過(guò)光致發(fā)光（PL）特性分析獲得

圖 3b：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 QFLS、PLQY 和 VOC 比較

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電流-電壓 (JV) 曲線(xiàn)測(cè)量

直接評(píng)估太陽(yáng)能電池的核心電學(xué)性能，包括開(kāi)路電壓 (VOC)、短路電流 (JSC)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。

表征結(jié)果：

?   使用優(yōu)化的 2:98 PCBM:ICBA 共混層的 1.77 eV 寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在未經(jīng)額外鈍化處理下，實(shí)現(xiàn)了 1.33 V 的高開(kāi)路電壓 (VOC) 和 0.85 的高填充因子 (FF)，穩(wěn)定態(tài)功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到 19.5%。

?   進(jìn)一步結(jié)合 PDAI2 表面鈍化處理后，器件的 VOC 仍為 1.33 V，PCE 提升至 19.9% (最大功率點(diǎn) PCE 為 19.5%)。

?   對(duì)于 1.77 eV 能隙器件，其 VOC 和 FF 已接近輻射極限的 10% 以?xún)?nèi)。

?   此策略也成功應(yīng)用于 1.6 eV 能隙器件，PCE 進(jìn)一步達(dá)到 22.7% (最大功率點(diǎn) PCE 為 22.3%)，且遲滯損失減少。

圖 4e： 1.77 eV 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 JV 曲線(xiàn)

外部量子效率 (EQE)

評(píng)估太陽(yáng)能電池在不同波長(zhǎng)光照下將入射光子轉(zhuǎn)換為輸出電子的效率。測(cè)量不同 PCBM:ICBA 中間層器件的 EQE 譜線(xiàn)，并從 EQE 曲線(xiàn)中積分得到短路電流 (JSC)，以與太陽(yáng)模擬器測(cè)量的 JSC 進(jìn)行比較。

表征結(jié)果：

?   所有使用 PCBM:ICBA 中間層的器件，其從 EQE 積分得到的 JSC 值均與太陽(yáng)模擬器測(cè)量的 JSC (17-18 mA/cm2) 相當(dāng)，例如 2:98 PCBM:ICBA 器件的積分 JSC 為 17.8 mA/cm2。

?   EQE 曲線(xiàn)在 550-700 nm 范圍內(nèi)的形狀略有變化，這歸因于器件內(nèi)反射和相干性的改變，以及中間層添加后 ETL 厚度的輕微變化

圖 S13a：使用 PCBM:ICBA 中間層的器件的 EQE 曲線(xiàn)

電子遷移率測(cè)量 (SCLC)

量化電子在富勒烯薄膜中的傳輸效率。

表征結(jié)果：

?   2:98 PCBM:ICBA 共混層展現(xiàn)出所有測(cè)試材料中最高的電子遷移率，高達(dá) 3.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1。

?   50:50 共混層的電子遷移率比單獨(dú)的 PCBM 或 ICBA 薄膜高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

?   共混層表現(xiàn)出陷阱自由的傳輸特性，且沒(méi)有電場(chǎng)依賴(lài)性，而純 PCBM 和 ICBA 則表現(xiàn)出陷阱限制行為。

圖 1d：SCLC 測(cè)量所得不同富勒烯層的遷移率值表

能量無(wú)序性分析 (APS)

透過(guò)評(píng)估薄膜中亞帶隙尾態(tài)的數(shù)量，來(lái)量化材料的能量無(wú)序性。較低的能量無(wú)序性意味著更少的缺陷態(tài)，有利于電荷傳輸和接口復(fù)合的抑制。

表征結(jié)果：

?   2:98 PCBM:ICBA 共混層的平均正規(guī)化尾態(tài)面積低 (0.77)，表明其電子無(wú)序性低，即在能隙內(nèi)可用的缺陷態(tài)較少。

?   相比之下，純 PCBM 和 ICBA 的平均正規(guī)化尾態(tài)面積分別為 1.47 和 1.02，顯示出更高的無(wú)序性。

?   共混 PCBM 于 ICBA 并未導(dǎo)致前沿軌道能量的重大偏移，暗示其與鈣鈦礦的能量對(duì)齊與純 ICBA 相似。

?   能量無(wú)序性的降低與電子遷移率的提高呈現(xiàn)正相關(guān)。

圖 1f：不同富勒烯薄膜的正規(guī)化尾態(tài)面積

結(jié)晶性/分子有序性分析 (GIWAXS)

探究富勒烯共混層的微觀結(jié)構(gòu)特性，包括晶體尺寸、分子堆積方式以及整體結(jié)晶度。

表征結(jié)果：

?   2:98 PCBM:ICBA 共混層的 GIWAXS 數(shù)據(jù)顯示其結(jié)晶度有所增強(qiáng)，散射強(qiáng)度與 PCBM 相當(dāng)，但峰形寬度與 ICBA 相似，表明其更有序。

?   該共混層的平均富勒烯-富勒烯間距收縮至 4.62 ? (純 PCBM 為 4.56 ?，純 ICBA 為 4.70 ?)，顯示出更緊密的球形堆積。

?   估計(jì)的晶體相干長(zhǎng)度從純 ICBA 的 1.44 nm 增加到 1.54 nm (2% PCBM 共混層)，證明整體結(jié)晶度提升。

圖 2e：PCBM:ICBA 材料的 1D GIWAXS 積分曲線(xiàn)與峰擬合

時(shí)間分辨光致發(fā)光 (TRPL)

測(cè)量激發(fā)載流子在鈣鈦礦層中的壽命，直接反映電荷載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)。

表征結(jié)果：

?   使用 2:98 PCBM:ICBA 共混層的半堆棧樣品，其激發(fā)載流子壽命顯著增加，從純 PCBM 的 13 ns 提高到 29 ns，而 50:50 共混層的壽命為 19 ns。

?   載流子壽命的增加與 QFLS 的提升趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證實(shí)了 2:98 PCBM:ICBA 共混層有效減少了界面復(fù)合。

圖 3d：具有 PCBM:ICBA 中間層的半堆棧器件的時(shí)間分辨光致發(fā)光曲線(xiàn)

其他表征

原子力顯微鏡-紅外光譜 (AFM-IR)
運(yùn)用奈米級(jí)空間分辨率，映像共混層中不同化學(xué)成分的空間分布。證實(shí) PCBM 與 ICBA 在奈米尺度上均勻混合，未出現(xiàn)明顯的相分離。(圖 2f)

UV-Vis 吸收光譜 (UV-Vis Absorbance Spectra)
比較不同厚度薄膜的光學(xué)吸收特性，以驗(yàn)證材料性質(zhì)的一致性。結(jié)果顯示厚膜與薄膜的吸收光譜曲線(xiàn)高度相似，證明了材料特性在不同厚度下保持一致。(圖 S10)

掃描電子顯微鏡 (SEM)
觀測(cè)富勒烯共混層的表面微觀形貌，評(píng)估其均勻性與覆蓋質(zhì)量。圖像顯示共混薄膜表面平滑、均勻且無(wú)明顯缺陷，無(wú)論厚度如何或是否沉積于鈣鈦礦上。(圖 S11)

開(kāi)爾文探針 (Kelvin Probe)
測(cè)量富勒烯共混層的功函數(shù)，以評(píng)估其與鈣鈦礦層之間的能級(jí)對(duì)齊情況。證實(shí)微量 PCBM 的摻入不會(huì)顯著改變共混層的費(fèi)米能級(jí)，確保了與鈣鈦礦層之間良好的能級(jí)匹配。(圖 S5)

結(jié)論

研究團(tuán)隊(duì)展示了透過(guò)使用富勒烯衍生物-苯基 C61 丁酸甲酯 (PCBM) 和 茚-C60 雙加合物 (ICBA) 的精確混摻作為薄中間層，并輔以熱蒸發(fā) C60 層的策略，顯著提升了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能。

一、 關(guān)鍵性能與廣泛適用性

• 性能逼近理論極限：此策略的核心在于采用 2:98 的 PCBM:ICBA 優(yōu)化共混比例，使 1.77 eV 寬能隙組件達(dá)成了 19.5%      的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率 (PCE)、1.33 V 的開(kāi)路電壓 (V_OC) 及 0.85      的填充因子 (FF)。其中 V_OC 與 FF 兩項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)，均已進(jìn)入其能隙輻射極限的 10% 范圍內(nèi)。

• 普適性高：該方法不僅限于特定組成，已成功應(yīng)用于 1.6      eV 等其他能隙的鈣鈦礦組件，證明其具備廣泛的適用潛力。

二、 性能提升的物理機(jī)制

• 電子傳輸特性顯著優(yōu)化：優(yōu)化的共混層展現(xiàn)出高達(dá) 3.3 × 10?3 cm2 V?1 s?1 的電子遷移率，相較純材料提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，其電子無(wú)序度 (tail states) 降低，展現(xiàn)出無(wú)陷阱的傳輸行為，有利于載流子的快速萃取。

• 分子堆棧更為有序緊密：GIWAXS      分析證實(shí)，共混層的結(jié)晶度顯著提升，富勒烯-富勒烯平均間距縮小至 4.62 ?，形成了更緊密的分子堆積結(jié)構(gòu)。AFM-IR 亦證實(shí)兩種分子在奈米尺度上均勻互混，無(wú)明顯相分離。

界面非輻射復(fù)合被有效抑制：優(yōu)化的接口直接帶來(lái)了 準(zhǔn)費(fèi)米能階分裂 (QFLS) 的提升 (達(dá) 1.33 V) 與載流子壽命的倍增 (達(dá) 29 ns)，這兩項(xiàng)數(shù)據(jù)為接口處非輻射能量損失被大幅減少提供了直接且有力的物理證據(jù)。

文獻(xiàn)參考自EES Solar_DOI: 10.1039/d5el00103j

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